根据极性基团的解离性质，可将表面活性剂分为如下几类：
1.阴离子表面活性剂起表面活性作用的是阴离子。
（1）肥皂类：系高级脂肪酸的盐，通式为（rc00-）nmn .脂肪酸烃链r一般在c11——c17之间，以硬脂酸、油酸、月桂酸等较常用。根据m的不同，可分碱金属皂如硬脂酸钠、硬脂酸钾等，碱土金属皂如硬脂酸钙等，有机胺皂如三乙醇胺皂等。它们均具良好的乳化性能和分散油的能力。一般供外用。
（2）硫酸化物：主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类，通式为r——0-s03-m ，其中脂肪烃链r在c12——c18之间。高级脂肪醇硫酸酯类常用的为十二烷基硫酸钠（sds，又称月桂醇硫酸钠）。它的乳化性很强，且较稳定。主要用作软膏的乳化剂。有时也用于片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂。
（3）磺酸化物：属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物等。通式为r.s03-m .他们的水溶性及耐酸、耐钙性比硫酸化物稍差。常用的有二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，后者为广泛应用的洗涤剂。
2.阳离子表面活性剂起表面活性作用的是阳离子，因此称为阳性皂，为季铵化物。
其特点是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，具有良好的杀菌作用。
3.两性离子表面活性剂这类表面活性剂的分子结构中具有正、负离子基团，在不同ph值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。
（1）卵磷脂：依来源不同，又分为豆磷脂或卵磷脂。磷脂的组成十分复杂，含有脑磷脂、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、丝氨酸磷脂等，还有糖脂、中性脂、胆固醇和神经鞘脂等。
卵磷脂外观为透明或半透明黄色或黄褐色油脂，对热十分敏感，在60%以上数天内可变为褐色，在酸和碱及酯酶作用下易水解，不溶于水，溶于三氯甲烷、乙醚、石油醚等有机溶剂，是制备注射用乳剂及脂质体制剂的主要辅料。
（2）氨基酸型和甜菜碱型两性离子表面活性剂：为合成表面活性剂，阴离子部分是羧酸盐，阳离子部分为季铵盐或胺盐。由胺盐构成者即为氨基酸型r-nh2-ch2ch2-c00-；由季铵盐构成者即为甜菜碱型r-n （ch）2-c00-.两性离子表面活性剂在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。氨基酸型在等电点时亲水性减弱，并可能产生沉淀，而甜菜碱型无论在酸性、碱或中性均易溶，也不产生沉淀。氨基酸型两性离子表面活性剂“tego”杀菌力很强而毒性小于阳离子表面活性剂。
4.非离子表面活性剂非离子表面活性剂在水中不解离，亲水基团是甘油、聚乙二醇和山梨醇等多元醇，亲油基团是长链脂肪酸或长链脂肪醇以及烷基或芳基等。非离子表面活性剂广泛用于外用制剂、口服制剂和注射剂，个别品种也用于静脉注射剂。
（1）脂肪酸甘油酯：主要有脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯，脂肪酸甘油酯，外观为黄色或白色的油状或蜡状物质，熔点在30——60℃，不溶于水，hlb值为3——4，主要用作w/o型乳剂辅助乳化剂。
（2）蔗糖脂肪酸酯：简称蔗糖酯，是蔗糖与脂肪酸生成的多元醇型非离子表面活性剂。蔗糖酯为白色至黄色粉末，在室温下稳定，在酸、碱和酶的作用下可水解。蔗糖酯不溶于水，但在水和甘油中加热可形成凝胶，溶于丙二醇、乙醇及一些有机溶剂。为o/w型乳化剂、分散剂。
（3）脂肪酸山梨坦：脂肪酸山梨坦是失水山梨醇脂肪酸酯，商品名为司盘（span）可分为司盘20（月桂山梨坦）、司盘40（棕榈酸山梨坦）、司盘60（硬脂酸山梨坦）、司盘65（三硬脂酸山梨坦）、司盘80（油酸山梨坦）和司盘85（三油酸山梨坦）等。脂肪酸山梨坦易溶于乙醇，在酸碱和酶的作用下容易水解，其hlb值从l.8——3.8，是常用的w/o型乳化剂；在w/o型乳剂中与吐温配合使用。
（4）聚山梨酯：聚山梨酯是聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。商品名为吐温（tween），与司盘的命名相对应，有吐温20（聚山梨酯20）、吐温40（聚山梨酯40）、吐温60（聚山梨酯60）、吐温65（聚山梨酯65）、吐温80（聚山梨酯80）和吐温85（聚山梨酯85）等多种型号。吐温类是黏稠的黄色液体，对热稳定，在水和乙醇及多种有机溶剂中易溶，低浓度时在水中形成胶束，其增溶作用不受溶液ph值影响。吐温是常用的增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。
（5）聚氧乙烯脂肪酸酯：商品名称卖泽（myrij）该类表面活性剂有较强水溶性，乳化能力强，为0/w型乳化剂，常用的有聚氧乙烯40硬脂酸酯等。
（6）聚氧乙烯脂肪醇醚：商品名称苄泽（brij）如brij30和brij35.具有较强的亲水性质，常用作增溶剂及0/w型乳化剂。
（7）聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物：又称泊洛沙姆（商品名普朗尼克f68）。通式为ho（c2h4o）a-（c3h6o）b-（c2h40）ah；本品有各种不同相对分子质量的产品。相对分子质量在1000-14000，hlb值为0.5——30.聚氧丙烯比例增加，则亲油性增强；聚氧乙烯比例增加，则亲水性增强。本品具有乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种优良性能，但增溶能力较弱。pluronicf68作为一种0/w型乳化剂，是目前可用于静脉乳剂的极少乳化剂之一，用本品制备的乳剂能耐受热压灭菌和低温冰冻。
